鋯基非晶合金不僅具有上述優(yōu)點，還具有非晶形成能力好、臨界尺寸大等特點，已應(yīng)用于體育用品、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域。退火處理對鋯基非晶合金的組織結(jié)構(gòu)和性能具有重要的影響。

       關(guān)于Zr65Cu17.5Ni10Al7.5的腐蝕行為、電化學(xué)性能、氧化行為、非晶形成能力和力學(xué)性能的研究有一些報道，但是關(guān)于退火處理對其組織結(jié)構(gòu)和性能影響的相關(guān)報道較少。

       通過差示掃描量熱法（DSC）、Ｘ射線衍射、掃描電鏡（SEM）和顯微硬度分析，研究了退火溫度對Zr65Cu17.5Ni10Al7.5的組織結(jié)構(gòu)和顯微硬度的影響，旨在為高性能非晶合金的制備提供參考。

       根據(jù)Zr65Cu17.5Ni10Al7.5非晶合金的成分配比，將高純度(>99.9%)的Zr、Cu、Al和Ni在Ar氣下進(jìn)行電弧熔煉，并重熔４次保證成分均勻，通過銅模吸鑄法獲得6mm的鑄錠。

       采用金剛石切割機(jī)對Zr65Cu17.5Ni10Al7.5非晶合金鑄錠進(jìn)行切割，轉(zhuǎn)速為150r/min；每個試樣的質(zhì)量約為20mg；通過差示掃描量熱儀研究溫度范圍為298~973Ｋ，升溫速率分別為5、10、20和40K/min， Ar氣保護(hù)條件下非晶合金的熱學(xué)性能，確定Tg和Tx；將尺寸為６mmX2.5mm的試樣進(jìn)行不同溫度下保溫30min的退火處理。

（1）DSC分析

       Zr65Cu17.5Ni10Al7.5非晶合金在不同升溫速率下的DSC曲線見圖1，特征溫度(包括Tg、Tx、峰值溫度Tp、過冷液相區(qū)寬度ΔTx＝Tx－Tg)。由圖１可知，隨著升溫速率的提高，Tg、Tx、Tp均增大，ΔTx也從80.3Ｋ增加至89.9Ｋ。升溫速率為20K/min時，測得的Tg、Tx、ΔTx與文獻(xiàn)的研究結(jié)果基本一致。

圖１:Zr65Cu17.5Ni10Al7.5非晶合金在不同升溫速率下的DSC曲線

       確定Zr65Cu17.5Ni10Al7.5非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變激活能Eg、晶化活化能Ex和晶化峰值激活能Ep。

       式中，T為特征溫度Tg、Tx或Tp，Ｋ；v為升溫速率，K/min；Ｅ為激活能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)；C為常數(shù)。

（2）XRD分析

       Zr65Cu17.5Ni10Al7.5非晶合金在623Ｋ（低于Tg）、723Ｋ（Tg和Tx之間）、 823Ｋ（高于Tx）和923Ｋ（遠(yuǎn)高于Tx）保溫30min退火態(tài)試樣以及鑄態(tài)試樣的XRD圖譜見圖2。

圖2:鑄態(tài)和不同溫度退火30min后Zr65Cu17.5Ni10Al7.5合金的XRD圖譜

       可以看出，鑄態(tài)試樣以及623Ｋ退火試樣的XRD圖譜中沒有尖銳的衍射峰，表現(xiàn)為非晶結(jié)構(gòu)。而在723Ｋ、823Ｋ和923Ｋ下退火試樣的XRD圖譜有尖銳的衍射峰，出現(xiàn)晶化，結(jié)晶相為CuZr2相和NiZr2相，并且隨著退火溫度升高，衍射峰數(shù)目和強度都增加，表明晶化程度加深。

（3）SEM形貌

       Zr65Cu17.5Ni10Al7.5非晶合金在不同溫度下退火30min后的SEM圖見圖3。

圖3:Zr65Cu17.5Ni10Al7.5合金經(jīng)不同溫度退火30min后的SEM照片

       可以看出， 623Ｋ退火后試樣表面未觀察到明顯的結(jié)晶相。 723Ｋ退火后出現(xiàn)細(xì)小的結(jié)晶相，直徑約為20nm，見圖3b 。823Ｋ退火后，非晶基體上均勻分布結(jié)晶相，結(jié)晶相數(shù)目增多，尺寸增大，直徑為40～80nm。 923Ｋ退火后，結(jié)晶相數(shù)目減小，尺寸進(jìn)一步增加，直徑為60～160nm。這表明低于Tg退火，未發(fā)生晶化；高于Tg退火，隨著退火溫度的升高，在非晶的基體上結(jié)晶相形核并長大，結(jié)晶相的數(shù)目先逐漸增加，然后逐漸減小，結(jié)晶相的尺寸逐漸增加。

（4）顯微硬度分析

       Zr65Cu17.5Ni10Al7.5合金的顯微硬度隨退火溫度的變化見圖4。

圖4:Zr65Cu17.5Ni10Al7.5非晶合金的顯微硬度隨退火溫度的變化

       可見隨著退火溫度的升高，顯微硬度首先緩慢增加，在Tg附近開始急劇增加，在823Ｋ達(dá)到最大值，然后略微降低。非晶合金中存在自由體積，因此與晶體相比具有更大的原子間距和更小的原子鍵能。退火處理使非晶合金中自由體積減小，原子間距減小，原子之間的結(jié)合力增強，并且退火過程中納米晶形核長大，產(chǎn)生的納米晶抑制剪切帶的擴(kuò)展，因此顯微硬度首先隨著退火溫度的升高而增大。隨著退火溫度的進(jìn)一步升高，晶化程度逐漸增加，納米晶聚集長大，結(jié)晶相的尺寸逐漸增大，晶相與非晶相之間的界面處對剪切帶的阻礙減小，因此顯微硬度達(dá)到最大值后降低。

       升溫速率為5～40K/min， Zr65Cu17.5Ni10Al7.5非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg為632.6～658.1Ｋ，晶化溫度Tx為712.9～748.0Ｋ。隨著升溫速率的提高，Tg和Tx均增大。確定了激活能Eg為254.88kJ/mol，Ex為244.17kJ/mol。

       鑄態(tài)試樣和 623Ｋ（低于Tg）退火30min試樣為非晶結(jié)構(gòu)。723Ｋ（高于Tg，低于Tx）以及823Ｋ和923Ｋ（高于Tx）退火30min試樣，發(fā)生晶化，非晶基體上分布納米晶，結(jié)晶相為CuZr2和NiZr2。隨著退火溫度的升高，結(jié)晶程度逐漸增加并達(dá)到飽和，納米晶逐漸形核并長大。

       隨著退火溫度升高，自由體積減小，原子之間的結(jié)合力增強，并且隨著納米晶形核長大，對剪切帶的阻礙由大變小。因此，顯微硬度變化趨勢為先緩慢增加，在Tg附近開始急劇增加，達(dá)到最大值后略微降低。